TUBALL單壁碳納米管助力電池能量密度發展
2016-10-19 09:28:46
摘要：單壁碳納米管（SWCNT）是一個特殊的導電添加劑，在非常低濃度時即能形成導電網絡，同時使電池電極中的活性物質的量增加到99 5%。
鋰離子電池是電池市場上最具活力和增長最快的電池產品，2015年的年銷售總額達到100億美元。從發展趨勢來看，電池制造商面臨的主要挑戰一直是消費者對更大的能量密度的持續需求，無論是體積能量密度還是重量能量密度。
1991年，索尼將18650型電池應用于消費類電子產品，開啟了鋰離子電池的商業化生產序幕。從那時起，鋰離子電池能量密度每年增長3-4%，在過去25年里，總計增加大約2.5倍的能量密度。其中大量的改善是通過優化電池組件，而不是電池活性物質來實現的：鋁箔、銅箔和蓄電池隔板的厚度都從50微米減少到5-10微米，同時減少了電池包裝材料厚度，對機械方面的設計進行了優化。
在其他改進中，由于更好的粘合劑和導電添加劑的發展，幫助電池電極中的非活性材料的使用量穩步減少。隨著時間的推移，高性能炭黑和多壁碳納米管已經取代了普通炭黑和石墨。一些電池電極的配方現在包含高達96-98%的活性物質。在這個領域即使輕微的改善也是非常搶手的，因為它為企業提供了在競爭激烈的市場中脫穎而出的優勢。
單壁碳納米管（SWCNT）是一個特殊的導電添加劑，在非常低濃度時即能形成導電網絡，同時使電池電極中的活性物質的量增加到99.5%。
Figure1.TEMofOCSiAl'sTUBALL™singlewallcarbonnanotubes.
圖一、OCSiAl公司的TUBALL™單壁碳納米管透射電子顯微鏡圖像。
此外，將單壁碳納米管結合到活性物質顆粒內，形成基于單壁碳納米管的新結構，具有在未來的5-10年內，將能量密度增加60%的潛力。
在電池電極中，單壁碳納米管替代炭黑、石墨烯和多壁碳納米管
與傳統的導電添加劑如炭黑、石墨烯和多壁碳納米管相比，單壁碳納米管的濃度只要區區0.001%就可以增加導電性。在低速率系統，如手機和筆記本電腦使用的鈷酸鋰（LCO）電池，已被證實在添加0.02-0.06%單壁碳納米管時，工作狀態良好。Aleees是世界上最大的磷酸鐵鋰（LFP）粉的生產商，最近Aleees公司在汽車使用的高倍率電池上進行了試驗。實驗表明，只需用0.1%單壁碳納米管替換LFP陰極的炭黑和石墨，就可以使粘合劑的使用量明顯減少，同時能夠增加10%的能量密度。值得指出的是，單壁碳納米管能夠增強各種材料的力學性能，從聚氨酯膠和汽車油漆到電池電極。鋰能源制造商對此功能是特別感興趣的，因為它進一步增加了能量密度，提高了電極的靈活性和制造業的產量。
Aleees公司的研究使用了10Ah的軟包電池。控制配方使用90.5%磷酸鋰鐵，4%導電炭黑（SuperP）、2%KS6硬石墨和3.5%PVDF。而使用OCSiAl公司的Tuball™單壁碳納米管的配方中，含有98.4%磷酸鋰鐵，0.1%的單壁碳納米管和1.5%PVDF，從而增加了7.9%的活性物質的量。此外，具有碳納米管的電極具有更好的可壓縮性，并且記錄到的密度是2.4g/cc，比控制配方電極的密度高出10%。這些改進使陰極厚度降低了近18%，在一個電池上，使電池體積能量密度增加了10%。然而實現這一顯著的改善，只是通過改變電極導電添加劑。
單壁碳納米管的配方具有更好的倍率性能，顯然超越了15C和19C時的控制配方（圖2和圖3）。
單壁碳納米管的配方具有更好的倍率性能，顯然超越了15C和19C時的控制配方（圖2和圖3）。
Figure2.Ratecapabilityofcathodeswith98.4%LFP，0.1%SWCNTand1.5%PVDF.
圖2、陰極倍率性能，98.4%磷酸鐵鋰，0.1%的單壁碳納米管和1.5%PVDF
（Voltage電壓CapacityRetention容量保持率）
Figure3.Ratecapabilityofcathodeswith90.5%LFP，4%SuperP，2%KS6graphiteand3.5%PVDF.
圖3、陰極倍率性能，90.5%磷酸鐵鋰，4%導電炭黑、2%KS6硬石墨和3.5%PVDF。
（Voltage電壓CapacityRetention容量保持率）
含單壁碳納米管的有機硅材料能提供顯著更長的循環壽命
然而，納米管使用的不僅限于陰極。2016年6月在深圳舉辦的一個國際研討會，致力于單壁碳納米管在電化學電源領域的使用。深圳比克電池有限公司，作為中國的一家大型鋰離子電池制造商，分享了他們將單壁碳納米管應用到硅負極方面的成果。通過添加TUBALL™BATTH2O，一種水基的單壁碳納米管懸浮液，只是在負極配方中添加了少于0.1%的單壁納米管，就讓使用硅負極的3.5Ah的18650型電池的循環壽命從350次提高到500次。
單壁碳納米管的全球最大生產商，OCSiAl公司，通過實驗室研究表明，由硅層沉積在單壁碳納米管上的夾層結構制成的新型的復合材料，可以實現非常高的容量（超過2500mAh/g）和更長的循環壽命（圖4和圖5）2。
Figure4.SEMofsilicondepositedonSWCNT.
圖4.硅層沉積在單壁碳納米管上的透射電子顯微鏡圖像
Figure5.CyclelifeinLihalfcells.
圖5.半鋰電池的循環壽命。
硅材料的問題是，在充放電過程中，它們的體積變化高達幾倍，導致電極結構的快速退化和使用壽命變短。據觀察，這種單壁碳納米管的夾層結構，在鋰插入硅的過程中，成功容納體積變化，防止材料的老化。單壁碳納米管為基礎的復合材料，在現有能量的情況下，可以減少20%的重量和25%的尺寸。
單壁碳納米管涂層金屬箔的關鍵參數優于碳涂層金屬箔
在電池制造過程中，陽極和陰極材料是涂覆在鋁箔和銅箔上的。這些箔作為電池的導電性基板，電池的性能和循環壽命取決于它們的性能。箔上的現有碳涂層的厚度為1微米或以上，這將對電池的能量密度產生負面影響。
涂覆單壁碳納米管可以在鋁和銅箔表面涂上厚度小于50納米的納米管膜，從而改善了電池的阻抗和粘附性。
Aleees公司的單壁碳納米管涂層箔中試驗表明，磷酸鐵鋰電池的放電性能可以大大提高，可隨著電力輸送量的高增長率增加兩倍。上面圖3所示的倍率性能曲線是10Ah磷酸鐵鋰電池，常規的20µm鋁箔，而圖6所示的單壁碳納米管涂層箔制成的電池。表1中提供了常規的20µm鋁箔和單壁碳納米管涂層鋁箔，在能量傳遞方面的差異；在5C倍率以上，性能的提高非常明顯。
Figure6.Ratecapabilityof10AhLFPcellswithcathodescastonSWCNT-coatedaluminumfoil.
圖6、陰極單壁碳納米管涂層鋁箔，10Ah磷酸鐵鋰電池的倍率性能
（Voltage電壓CapacityRetention容量保持率）
Table1：PerformanceimprovementsachievedbyusingSWCNT-coatedfoil.
表1：使用單壁碳納米管涂層鋁箔可實現的性能改善。
單壁碳納米管涂層箔電池阻抗的減少，也降低了電池的溫度。在15C倍率，普通電池溫度達到64°C，而單壁碳納米管涂層箔電池僅達到56°C。
這在鋰離子電池的混合動力汽車和電動汽車應用領域特別重要。涂覆碳納米管的銅箔可以提高鋰離子電池在低溫下的充電承受能力，降低電池在循環過程中的退化。
將來，金屬集流體可能會被由單壁碳納米管、或單壁碳納米管的金屬復合材料制成的更薄的導電紙所取代。這會增加按體積和重量來測量的能量密度，某些計算認為可達到15%。
單壁碳納米管鋰離子電池工業應用方面的挑戰
超過25年的研究發現，很多單壁碳納米管具備高于其他碳基添加劑的優越性能。然而，這種獨特的材料，由于單壁碳納米管工業化大規模合成的困難，尚不能提供所需的量或以足夠低的成本，難以大規模應用于電池制造。最近這個問題被全球納米材料制造商OCSiAl公司解決。該公司每年能夠生產10噸高質量的單壁碳納米管，并計劃在2017年將生產能力提高到60噸。
將單壁碳納米管引入制造工藝中的技術與單壁碳納米管的合成同樣重要。今天，越來越多的公司開始制造單壁碳納米管水分散劑和N-甲基吡咯烷酮分散劑，這是電池制造中最常用的兩種溶劑，Lanxess，Evermore和Duksan已宣稱，以單壁碳納米管為基礎的導電母粒和分散劑已經做好工業應用的準備。（OFweek鋰電網）
